上海交通大學(xué)：水凝膠技術(shù)新突破，高強韌水凝膠材料唾手可得！

更新時間：2023-09-20

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水凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前最。受。關(guān)。注的生物材料。力學(xué)性能是材料的應(yīng)用前提，然而水凝膠材料天生質(zhì)弱，強度低、韌性差，成為限制其應(yīng)用的瓶頸難題。多年來，國內(nèi)外研究人員傾注大量的時間與精力，致力于攻克這一難題。可以說，在水凝膠領(lǐng)域，掌握了解決力學(xué)難題的核心技術(shù)，就擁有了開啟應(yīng)用之門的鑰匙。特別是近幾年，伴隨著產(chǎn)業(yè)界對水凝膠材料的青睞，相關(guān)技術(shù)的臨床轉(zhuǎn)化儼然已進(jìn)入白。熱?；偁庪A段。然而時至今日，這一問題始終沒有得到有效解決。盡管當(dāng)前已有多種提升水凝膠力學(xué)性能的方法，例如雙網(wǎng)絡(luò)策略以及基于聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，但這些方法無一例外涉及冗長制備流程或苛刻制備條件，限制了其臨床轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

為了攻克上述難題，上海交通大學(xué)林秋寧研究員/朱麟勇教授課題組提出一種全新的、廣泛適用的水凝膠交聯(lián)技術(shù)?；谠摷夹g(shù)，常規(guī)的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、多糖等，僅需數(shù)秒光照即可形成既強（15.3 MPa）又韌（138.0 MJ m^-3）的水凝膠材料，幾乎顛。覆了水凝膠的制備與力學(xué)屬性。更驚人的是，該水凝膠材料能夠循環(huán)拉伸超過10萬次，展示了無。與。倫。比的回彈性與耐疲勞性，完。全。能。夠與非水體系的彈性體材料如橡膠、聚氨酯等相媲美。該技術(shù)的提出，意味著高強韌水凝膠材料的制備將從此變得輕而易舉，賦予水凝膠生物醫(yī)用廣闊的想象空間。基于該技術(shù)突破，原本無法加工的高精密、復(fù)雜水凝膠器件（如支架、血管等），現(xiàn)皆可通過投影式光固化3D打印技術(shù)進(jìn)行加工制造。相關(guān)成果以“Rapid fabrication of physically robust hydrogels"為題發(fā)表于Nature Materials。第一作者為上海交通大學(xué)鮑丙坤博士、曾慶梅博士、李凱博士，以及華東理工大學(xué)溫建鋒教授，通訊作者為上海交通大學(xué)林秋寧研究員和朱麟勇教授。該工作得到華東理工大學(xué)涂善東院士團(tuán)隊在模擬計算、浙江大學(xué)賀永教授團(tuán)隊在3D打印方面的支持與幫助。

以聚乙二醇和透明質(zhì)酸構(gòu)筑的水凝膠為例，作者對該技術(shù)背后全新的“光偶聯(lián)反應(yīng)"原理進(jìn)行了實驗論證。在此過程中作者發(fā)現(xiàn)，該水凝膠形成了獨。特的微觀結(jié)構(gòu)：呈現(xiàn)力學(xué)有利的微觀相分離；其中，聚乙二醇形成連續(xù)相，模量較低，透明質(zhì)酸聚合形成分散相，模量較高；兩相通過“光偶聯(lián)反應(yīng)"建立牢固界面，實現(xiàn)兩相完整一體化。有趣的是，該微觀結(jié)構(gòu)無需人為精心設(shè)計或小心調(diào)控，在光照下數(shù)秒內(nèi)即可自發(fā)形成。正是因為此，水凝膠的凝膠化過程異?？焖偾覘l件溫和，具備臨床易操作屬性、契合生物安全性要求，從而奠定了該技術(shù)臨床轉(zhuǎn)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

圖1 水凝膠技術(shù)的交聯(lián)反應(yīng)原理

該技術(shù)的一個優(yōu)勢在于，構(gòu)筑的水凝膠材料不僅力學(xué)性能出色，而且其性能參數(shù)在很大范圍內(nèi)可按需調(diào)節(jié)。例如，選擇合適配比，水凝膠材料展現(xiàn)優(yōu)異的拉伸能力，能夠拉伸屈服至原始長度的28倍。此時，水凝膠材料的韌性高達(dá)138.0 MJ m^-3，比高韌性水凝膠材料的代表——雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠——高出近一個數(shù)量級。如此高的韌性表現(xiàn)，甚至超越大多數(shù)金屬與非金屬材料，如高強度鋼、尼龍、合成橡膠以及木材等，可以與蛛絲比肩。當(dāng)配比改變，水凝膠亦可轉(zhuǎn)變?yōu)椴磺母邚姸炔牧?，強度高達(dá)15.3 MPa。該強度代表已報道共價網(wǎng)絡(luò)水凝膠的最。高。水。平。值得注意的是，無論在哪種配比下，該技術(shù)制備的水凝膠都能夠兼顧強度與韌性性能，克服材料“強韌互斥"的普遍矛盾。

圖2 水凝膠材料的力學(xué)性能

值得一提的是，上海交通大學(xué)林秋寧研究員/朱麟勇教授團(tuán)隊就本論文提出的“光偶聯(lián)反應(yīng)"原創(chuàng)凝膠技術(shù)進(jìn)行了完整的知識產(chǎn)權(quán)布局，從原料、制備、配方、產(chǎn)品及其臨床應(yīng)用進(jìn)行全面保護(hù)，截止目前，共申請中國、PCT、美國、歐洲和日本等發(fā)明專。利20項，已授權(quán)中國發(fā)明專。利10項、美國發(fā)明專。利3項、日本發(fā)明專。利1項?；诖?，團(tuán)隊開發(fā)了多款水凝膠墨水，可廣泛應(yīng)用于數(shù)字光處理（DLP）、擠出式等3D打印技術(shù)，用于加工制造高精度、復(fù)雜形狀的水凝膠結(jié)構(gòu)。同時，團(tuán)隊就該技術(shù)進(jìn)行臨床轉(zhuǎn)化，當(dāng)前已完成產(chǎn)品的工程化、安全性驗證以及注冊檢驗，定型了兩款光固化醫(yī)用膠產(chǎn)品，分別完成了多中心臨床試驗，并提交1項創(chuàng)新醫(yī)療器械申請。技術(shù)臨床轉(zhuǎn)化所依托的醫(yī)療科技公司已完成A輪融資。

摩方精密作為微納3D打印的先。行。者和領(lǐng)。導(dǎo)。者，擁有全。球。領(lǐng)。先的超高精度打印系統(tǒng)，其面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)可應(yīng)用于精密電子器件、醫(yī)療器械、微流控、微機(jī)械等眾多科研領(lǐng)域。在三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)微加工領(lǐng)域，摩方團(tuán)隊擁有超過二十年的科研及工程實踐經(jīng)驗。針對客戶在新產(chǎn)品開發(fā)中可能出現(xiàn)的工藝和材料難題，摩方將持續(xù)提供簡易高效的技術(shù)支持方案。

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